紅外分光光度法測(cè)定粉塵中游離二氧化硅含量的研究

    建立一種有效的紅外分光光度法測(cè)定粉塵中游離二氧化硅含量，并對(duì)樣品處理和曲線繪制方法進(jìn)行了改進(jìn)。游離二氧化硅含量在0-100.85mg范圍內(nèi)與吸光度有良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)r＝0.9996，樣品加標(biāo)回收率為80.35％-92.77％，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不大于5.06％（n＝5）。
關(guān)鍵詞：紅外分光光度法 游離二氧化硅 粉塵
工作環(huán)境中的粉塵種類較多，主要有矽塵、煤塵、鍋爐塵、石棉塵、水泥塵等。當(dāng)粉塵中的游離二氧化硅含量較高時(shí)，對(duì)接觸人員危害較大。因此有必要加強(qiáng)對(duì)粉塵中游離二氧化硅的測(cè)定。以往檢測(cè)粉塵中的游離二氧化硅含量，均采用《作業(yè)場(chǎng)所空氣中粉塵測(cè)定方法》（GB5748-85）規(guī)定的“焦磷酸重量法”[1]，但該方法操作繁瑣、檢測(cè)周期長(zhǎng)、準(zhǔn)確性差等一系列問(wèn)題，難以滿足批量檢測(cè)的要求。為了提高檢測(cè)的準(zhǔn)確度，實(shí)現(xiàn)批量檢測(cè)的目的，我們對(duì)紅外分光光度法測(cè)定粉塵中游離二氧化硅含量進(jìn)行了研究。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1主要儀器與試劑
　　紅外分光光度計(jì)：TJ270-30A型
　　壓片機(jī)及磨具：FW-4A型
　　電子天平：感量0.01mg
高溫電爐：SX-4-10型
電熱干燥箱：GZX-9070MBE型
　　光譜純溴化鉀
　　標(biāo)準(zhǔn)α-SiO2：純度在99％以上。
1.2　實(shí)驗(yàn)方法
（1）樣品的采集
　　現(xiàn)場(chǎng)樣品采集按GBZ 159《工作場(chǎng)所空氣中有害物質(zhì)監(jiān)測(cè)采樣規(guī)范》執(zhí)行。
（2）樣品處理
　　沉降塵處理：粉塵樣品放在105℃±3℃的烘箱內(nèi)干燥2h，稍冷，貯于干燥器備用。如果粉塵粒子較大，需用瑪瑙研缽研磨，并用200目篩子篩選。準(zhǔn)確稱取篩選后的樣品質(zhì)量（m）置于高溫電爐（低于600℃）內(nèi)灰化30min，冷卻后，放入干燥器內(nèi)待用。
　　濾膜樣處理[2]：用差減法準(zhǔn)確稱量采樣后濾膜（過(guò)氯乙烯濾膜）上粉塵的質(zhì)量（m），然后放入瓷坩堝內(nèi)，置于高溫電爐（低于600℃）內(nèi)灰化30 min，冷卻后，放入干燥器內(nèi)待用。
　　稱取一定量的溴化鉀（使溴化鉀和粉塵總質(zhì)量為250mg）放入瓷坩堝內(nèi)和灰化后的粉塵充分混勻，連同壓片磨具一起放入干燥箱（110±5℃）中10 min。將干燥后的混合樣置于壓片磨具中，加壓20MPa，持續(xù)3 min，制備出的錠片作為測(cè)定樣品。對(duì)于濾膜樣，須同時(shí)取空白濾膜一張，同上處理，制成樣品空白錠片。
（3）石英標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制離心機(jī)
　　準(zhǔn)確稱取10.00 mg標(biāo)準(zhǔn)α-SiO2與990.00 mg溴化鉀放入瑪瑙研缽中，加入一定量的無(wú)水酒精，進(jìn)行濕式研磨。充分研磨后進(jìn)行烘干，配制成10 μg/mg標(biāo)準(zhǔn)α-SiO2混合樣。準(zhǔn)確稱取不同質(zhì)量（含標(biāo)準(zhǔn)α-SiO2：0.01mg～1.00 mg）的標(biāo)準(zhǔn)α-SiO2混合樣，混入研磨好的溴化鉀，使其總質(zhì)量達(dá)到250 mg，制成錠片進(jìn)行檢測(cè)。根據(jù)α-SiO2對(duì)800、780、694cm-1波數(shù)的紅外光具有特異性強(qiáng)的吸收帶，以標(biāo)準(zhǔn)α-SiO2質(zhì)量為橫坐標(biāo)，800 cm-1吸光值減去830 cm-1吸光值為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，并求出標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程。
（4）樣品的測(cè)定 真空泵
　　分別將樣品錠片與樣品空白錠片進(jìn)行掃描，記錄830、800 cm-1處的吸光值，由α-SiO2標(biāo)準(zhǔn)曲線得樣品和空白錠片中游離二氧化硅的質(zhì)量。
（5）結(jié)果計(jì)算
——粉塵中游離二氧化硅（α-SiO2）的百分含量，%
m1——測(cè)得粉塵中游離二氧化硅（α-SiO2）質(zhì)量數(shù)值，mg
m2——測(cè)得空白中游離二氧化硅（α-SiO2）質(zhì)量數(shù)值，mg（對(duì)于沉降塵m2＝0）
m——粉塵樣品質(zhì)量數(shù)值，mg
2、結(jié)果與討論
2.1　標(biāo)準(zhǔn)α-SiO2譜圖
　　二氧化硅種類繁多晶型復(fù)雜，主要有α-SiO2、β-SiO2和無(wú)定型SiO2等。但只有α-SiO2在800、780、694cm-1波數(shù)下有明顯的吸收帶，如圖1所示.
圖1：標(biāo)準(zhǔn)α-SiO2譜圖
2.2　樣品量的選擇 振蕩器
　　測(cè)定游離二氧化硅含量，要選擇適量的樣品量。如果樣品量過(guò)少，可能會(huì)接近或低于檢測(cè)下限；如果樣品量過(guò)大，一是增大干擾物質(zhì)，二是定量吸收峰可能超出線性范圍而導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果偏低。取樣量按含量高取樣少原則進(jìn)行取樣，具體取樣量按表1進(jìn)行取樣。
表1　樣品取樣量的選擇
α-SiO2含量范圍樣品取樣量m／mg
α-SiO2：≥75％1～1.33
α-SiO2：50％～75％2～1.33
α-SiO2：10％～50％2～10
α-SiO2：≤10％10

2.3　標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制
　　分別稱取0.0、11.83、27.72、50.70、75.41、100.85 mg標(biāo)準(zhǔn)α-SiO2混合樣，并加溴化鉀至250 mg，混勻后，裝入壓片模具，制成錠片。在900～600cm-1波數(shù)進(jìn)行掃描，吸光值如表2所示。
表2　標(biāo)準(zhǔn)α-SiO2的吸光度值
每片錠片含α-SiO2質(zhì)量/mg830 cm-1吸光度A1800吸光度A2A2-A1
0.00000.17810.17970.0016
0.11830.20780.23360.0258
0.27720.22550.27570.0502
0.50700.23980.32780.0880
0.75410.25890.39380.1349
1.00850.25400.43210.1781

　　由于樣品的背景吸收使掃描基線抬高或降低，從而影響定量峰的定量，所以必須對(duì)定量峰進(jìn)行修正，結(jié)果表明在三個(gè)定量峰中，用800 cm-1的吸光值減去830 cm-1的吸光值來(lái)進(jìn)行線性線性回歸效果最好，同時(shí)也避免了由于背景漂移帶來(lái)的影響。其線性回歸方程為：y=0.1738x+0.0026（x:樣品含量，mg；y：吸光值）,線性相關(guān)系數(shù)為0.9996,利用得到的標(biāo)準(zhǔn)曲線,即可對(duì)被測(cè)樣品進(jìn)行粉塵中α-SiO2含量的測(cè)定。
2.4　加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)
　　取煤塵的沉降塵做為樣品按試驗(yàn)方法測(cè)定5次求得本底值為7.33%，另取同一樣品998.78mg、998.23mg、988.71mg分別加入62.19mg、105.89mg、157.19mg標(biāo)準(zhǔn)α-SiO2。充分碾磨混勻后,按試驗(yàn)方法測(cè)定含量并求得回收率，結(jié)果見表3。
表3　加標(biāo)回收率的計(jì)算
煤塵樣品質(zhì)量／mg本底α-SiO2質(zhì)量／mg加入α-SiO2質(zhì)量／mg測(cè)得α-SiO2含量／％平均值／％RSD／%測(cè)得α-SiO2質(zhì)量／mg回收率／%
998.7873.2162.1911.60　11.79　11.26　10.78　11.67　12.5511.615.06123.1880.35
998.2373.17105.8914.93　15.06　14.54　14.37　　14.94　15.7514.933.21164.8586.58
988.7172.47157.1918.99　18.88　19.27　19.07　19.71　18.3719.052.33218.2992.77

2.5　實(shí)驗(yàn)方法的比較 纖維測(cè)定儀
　　用標(biāo)準(zhǔn)α-SiO2加溴酸鉀分別配制成1.00%、5.07%、10.14%的標(biāo)準(zhǔn)樣品，用本方法與焦磷酸法進(jìn)行比較。兩種方法測(cè)得的二氧化硅含量結(jié)果如表4。從對(duì)比結(jié)果可以看出兩種方法差異較小，但紅外分光光度法的準(zhǔn)確度和精密度優(yōu)于焦磷酸法，還具有操作簡(jiǎn)便、省時(shí)、節(jié)省試劑等優(yōu)點(diǎn)。
表4　測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)樣品α-SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)結(jié)果對(duì)比
標(biāo)準(zhǔn)值%紅外分光光度法焦磷酸法
n測(cè)量值相對(duì)誤差／％n測(cè)量值相對(duì)誤差／％
1.0070.98±0.0762.061.04±0.1804.00
5.0764.92±0.1062.9665.23±0.2283.16
10.14510.04±0.2310.99610.40±0.2602.56

3、結(jié)論
　　在紅外分光光度法測(cè)定粉塵中游離二氧化硅含量的過(guò)程中除樣品的處理、標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制、樣品量的選擇等會(huì)影響檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性，在具體操作過(guò)程中還應(yīng)該注意粉塵粒度的影響，粉塵樣品的粒度小于5 μm應(yīng)占95％以上，如果顆粒度大于波長(zhǎng)粒子，將對(duì)入射紅外光產(chǎn)生強(qiáng)烈散射。對(duì)于濾膜采集的樣品可忽略不計(jì)，但對(duì)于沉降塵樣品，如果研磨不充分粒度大，會(huì)使SiO2測(cè)定結(jié)果偏低[3]。錠片均勻程度對(duì)樣品的測(cè)定也會(huì)產(chǎn)成影響，所以在壓片之前，要先將含有樣品的粉末研磨均勻。并對(duì)錠片進(jìn)行三次掃描取其平均值，這樣有利于消除錠片均勻度的影響。本方法與焦磷酸法的比較表明本法切實(shí)可行，可在粉塵檢測(cè)中推廣使用。
參考文獻(xiàn)：
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[2]　GBZ/T 192.4-2007 工作場(chǎng)所空氣中粉塵測(cè)定第4部分：游離二氧化硅含量[S]
[3]　黃桂花，趙清林，王治國(guó)。紅外分光光度法測(cè)定粉塵游離二氧化硅含量的影響因素及控制[J].社區(qū)醫(yī)學(xué)雜志.2003,1
TJ270-30型雙光束比例記錄紅外分光光度計(jì)TJ270-30型雙光束比例記錄紅外分光光度計(jì)是國(guó)內(nèi)第一臺(tái)采用計(jì)算機(jī)直接比例記錄原理的高性能紅外分光光度計(jì)產(chǎn)品，填補(bǔ)國(guó)內(nèi)空白，在國(guó)內(nèi)居于領(lǐng)先水平，占據(jù)國(guó)內(nèi)紅外儀器的主要市場(chǎng)。該儀器實(shí)現(xiàn)了人機(jī)對(duì)話，操作簡(jiǎn)單，功能完善，可廣泛地應(yīng)用在石油、化工、醫(yī)藥、環(huán)保、教學(xué)、材料科學(xué)、公安、國(guó)防等各個(gè)領(lǐng)域，是科研、生產(chǎn)、教學(xué)不可缺少的分析測(cè)試儀器。紅外分光光度計(jì)主要特點(diǎn)：
在國(guó)內(nèi)首次采用計(jì)算機(jī)直接比例記錄原理
采用一塊高能量雙閃耀光柵覆蓋整個(gè)工作波段
采用高性能計(jì)算機(jī)進(jìn)行儀器控制和數(shù)據(jù)處理
WINDWOS中文操作軟件
采用USB接口
采用進(jìn)口熱電偶做紅外接收器件，保證了儀器的高性能和可靠性。
紅外分光光度計(jì)儀器主要數(shù)據(jù)處理功能：
光譜背景基線記憶 光譜背景基線校正 光譜數(shù)據(jù)累加運(yùn)算 %T與ABS轉(zhuǎn)換
光譜數(shù)據(jù)平滑運(yùn)算 光譜基線傾斜校正 光譜文件管理 光譜峰值檢出
光譜數(shù)據(jù)微分運(yùn)算 光譜數(shù)據(jù)四則運(yùn)算 光譜刻度擴(kuò)展 光譜吸收擴(kuò)展
 
紅外分光光度計(jì)性能指標(biāo)：
波數(shù)范圍波數(shù)精度分辨能力透過(guò)率精度
4000-400cm-1≤±4cm-1（4000-2000cm-1）
≤±2 cm-1（2000-400cm-1）1.5cm-1（1000cm-1附近）≤±0.2%T（不含噪音電平）
Io線平直度雜散光測(cè)試模式掃描速度
 
≤±2%T≤0.5%T（4000-650cm-1）
≤1%T（650-400cm-1）三種
（透過(guò)率、吸光度、單光束）五檔
（很快、快、正常、慢、很慢）
狹縫程序響應(yīng)工作方式橫、縱坐標(biāo)擴(kuò)展
五檔
（很寬、寬、正常、窄、很窄）四檔
（很快、快、正常、慢）三種
（連續(xù)掃描、重復(fù)掃描、定波長(zhǎng)掃描）
任意濁度儀濁度計(jì)
 
TJ270-30A型雙光束比例記錄紅外分光光度計(jì)
TJ270-30A型雙光束紅外分光光度計(jì)是我公司根據(jù)廣大用戶需求，在TJ270-30基礎(chǔ)上而設(shè)計(jì)的新產(chǎn)品，采用國(guó)產(chǎn)TGS為接收器，價(jià)格低廉，性能可靠，其技術(shù)指標(biāo)與TJ270-30型相同。
產(chǎn)品附件： 粉末壓片機(jī)、HF-2型壓片模具、HF-2A型壓片模具（不脫模）、HF-2B型壓片模具（脫模）、HW-3型紅外烘干箱、HW-6型瑪瑙研缽器、溴化鉀粉末、紅外石英比色皿、液體池、氣體池、溴化鉀藥片架等.